05 de diciembre de 2023 (Proyector Nanowerk) Los investigadores están explorando bidimensionales (2D) armazones organometálicos (MOF), materiales cristalinos con un espesor increíblemente delgado a nanoescala, para aplicaciones avanzadas en separación, catálisis, electrónica y almacenamiento de energía. Pero ha persistido un obstáculo importante. La inestabilidad material innata deja estas delicadas estructuras agregadas e inutilizables. Ahora, científicos de la Universidad de Tokio han superado esta barrera con una novedosa técnica de injerto de polímeros para finalmente aprovechar la tan esperada promesa de los MOF 2D. Informan sus hallazgos en Materiales funcionales avanzados ("Injerto de polímeros a partir de nanohojas de MOF para la fabricación de materiales 2D versátiles").
Descripción general de la síntesis de nanohojas de MOF injertadas con polímeros. a) Síntesis de nanohojas de MOF dispersas funcionalizadas con agente iniciador de polimerización (L) en las superficies (1NS–L), que se logra mediante rutas de dos y un paso. h4TCPP(H2) denota una versión protonada de TCPP en una forma de base libre. b) Polimerización posterior iniciada en superficie a partir de 1NS–L proporciona c) nanohoja de MOF injertada con polímero (1NS–Lpolímero). Estructura química de la unidad ZnTCPP en d) 1NS–L y e) nanohoja de MOF injertada con poliestireno (PSt) (1NS–LPSt). (© Advanced Functional Materials) Históricamente, el atractivo de los MOF 2D ha sido su combinación única de alta versatilidad estructural y morfología plana ultrafina. Esto otorga una procesabilidad increíble para usos industriales y también un control complejo para ajustar las vías de transporte molecular interno. Sin embargo, intentos anteriores de desarrollar membranas MOF 2D para la purificación de agua o lechos de catalizadores para la producción de energía limpia se toparon con el mismo problema: los materiales son demasiado inestables en entornos operativos del mundo real. El desafío crucial reside en la energía superficial intrínsecamente alta de hojas 2D, lo que hace que se acumulen formando agregados inútiles a menos que se utilicen cargas de dispersante extremadamente altas. Pero aquí el nuevo concepto de injerto de polímero supone un momento decisivo. Al decorar las láminas de MOF con cadenas de polímeros ancladas con precisión, los investigadores demuestran un control total sobre la química, la estructura y las propiedades de la superficie. Las láminas envueltas en polímero, que ya no se agregan, mantienen la procesabilidad para construir membranas y dispositivos funcionales. El estudio se centra en el injerto de polímeros de vinilo (cadenas de moléculas orgánicas repetidas) en nanoláminas de ZnTCPP, un material estructural organometálico 2D prototípico que comprende átomos de zinc coordinados por moléculas enlazadoras orgánicas. Pero la aplicación de este concepto promete desbloquear todo el campo de la investigación de MOF 2D que anteriormente se veía obstaculizado por una mala estabilidad. Los investigadores incorporaron moléculas "iniciadoras" especialmente diseñadas en la estructura de ZnTCPP que permitieron que las cadenas de polímeros crecieran directamente desde las superficies de las nanohojas dejando intacta la estructura cristalina interna. La adición de estireno o monómeros de estireno fluorado permitió el desarrollo de cepillos de polímeros personalizables a partir de todas las superficies planas. Los análisis detallados confirmaron que los polímeros con longitud y composición programadas estaban unidos covalentemente a las láminas mediante robustos sitios de anclaje químico. Entonces, en lugar de agregarse en pilas apiladas, los cristales 2D de ZnTCPP ahora exhiben nanohojas individuales flotantes recubiertas con capas de polímero estabilizador. Este material nanohíbrido combina las ventajas de una fácil procesabilidad del polímero y un control preciso sobre las vías de la estructura de los poros de MOF. Para demostrar el potencial de su enfoque, el equipo primero injertó cadenas de poliestireno normales para fabricar láminas híbridas organófilas de ZnTCPP. Dispersos sin esfuerzo en disolventes, sus sitios activos de porfirina de Zn instalados catalizaron reacciones químicas bajo irradiación de luz, algo imposible sin la ayuda de polímeros.
A continuación, el injerto de cadenas de poliestireno perfluorado creó nuevas propiedades superhidrófobas. Las nanohojas flotaban perfectamente en el agua sin mojarse. Apilados en una membrana, esto permitió el filtrado eficiente de mezclas emulsionadas de aceite y agua 20 veces sin pérdida de rendimiento, un gran avance para la purificación sostenible del agua. El estudio proporciona una plataforma para construir híbridos 2D de polímero-MOF con facetas sintonizables casi ilimitadas mediante la selección de diferentes polímeros y MOF. Las películas de nanohojas estampadas para la detección y separación selectiva de gases podrían ayudar a la protección del medio ambiente y la atención sanitaria. La incorporación de MOF conductores de electricidad promete ánodos de nanoláminas envueltos en polímeros para baterías de litio más pequeñas y seguras en vehículos eléctricos. También se vislumbran membranas biológicas funcionalizadas específicamente para el transporte orquestado de fármacos y la biodetección. La ampliación comercial parece más fácil de alcanzar sin preocupaciones de agregación. Después de años atrapados en el laboratorio, desbloquear la estabilidad y la procesabilidad acerca las estructuras organometálicas 2D tentadoramente a la transformación de tecnologías sostenibles a gran escala.
Descripción general de la síntesis de nanohojas de MOF injertadas con polímeros. a) Síntesis de nanohojas de MOF dispersas funcionalizadas con agente iniciador de polimerización (L) en las superficies (1NS–L), que se logra mediante rutas de dos y un paso. h4TCPP(H2) denota una versión protonada de TCPP en una forma de base libre. b) Polimerización posterior iniciada en superficie a partir de 1NS–L proporciona c) nanohoja de MOF injertada con polímero (1NS–Lpolímero). Estructura química de la unidad ZnTCPP en d) 1NS–L y e) nanohoja de MOF injertada con poliestireno (PSt) (1NS–LPSt). (© Advanced Functional Materials) Históricamente, el atractivo de los MOF 2D ha sido su combinación única de alta versatilidad estructural y morfología plana ultrafina. Esto otorga una procesabilidad increíble para usos industriales y también un control complejo para ajustar las vías de transporte molecular interno. Sin embargo, intentos anteriores de desarrollar membranas MOF 2D para la purificación de agua o lechos de catalizadores para la producción de energía limpia se toparon con el mismo problema: los materiales son demasiado inestables en entornos operativos del mundo real. El desafío crucial reside en la energía superficial intrínsecamente alta de hojas 2D, lo que hace que se acumulen formando agregados inútiles a menos que se utilicen cargas de dispersante extremadamente altas. Pero aquí el nuevo concepto de injerto de polímero supone un momento decisivo. Al decorar las láminas de MOF con cadenas de polímeros ancladas con precisión, los investigadores demuestran un control total sobre la química, la estructura y las propiedades de la superficie. Las láminas envueltas en polímero, que ya no se agregan, mantienen la procesabilidad para construir membranas y dispositivos funcionales. El estudio se centra en el injerto de polímeros de vinilo (cadenas de moléculas orgánicas repetidas) en nanoláminas de ZnTCPP, un material estructural organometálico 2D prototípico que comprende átomos de zinc coordinados por moléculas enlazadoras orgánicas. Pero la aplicación de este concepto promete desbloquear todo el campo de la investigación de MOF 2D que anteriormente se veía obstaculizado por una mala estabilidad. Los investigadores incorporaron moléculas "iniciadoras" especialmente diseñadas en la estructura de ZnTCPP que permitieron que las cadenas de polímeros crecieran directamente desde las superficies de las nanohojas dejando intacta la estructura cristalina interna. La adición de estireno o monómeros de estireno fluorado permitió el desarrollo de cepillos de polímeros personalizables a partir de todas las superficies planas. Los análisis detallados confirmaron que los polímeros con longitud y composición programadas estaban unidos covalentemente a las láminas mediante robustos sitios de anclaje químico. Entonces, en lugar de agregarse en pilas apiladas, los cristales 2D de ZnTCPP ahora exhiben nanohojas individuales flotantes recubiertas con capas de polímero estabilizador. Este material nanohíbrido combina las ventajas de una fácil procesabilidad del polímero y un control preciso sobre las vías de la estructura de los poros de MOF. Para demostrar el potencial de su enfoque, el equipo primero injertó cadenas de poliestireno normales para fabricar láminas híbridas organófilas de ZnTCPP. Dispersos sin esfuerzo en disolventes, sus sitios activos de porfirina de Zn instalados catalizaron reacciones químicas bajo irradiación de luz, algo imposible sin la ayuda de polímeros.A continuación, el injerto de cadenas de poliestireno perfluorado creó nuevas propiedades superhidrófobas. Las nanohojas flotaban perfectamente en el agua sin mojarse. Apilados en una membrana, esto permitió el filtrado eficiente de mezclas emulsionadas de aceite y agua 20 veces sin pérdida de rendimiento, un gran avance para la purificación sostenible del agua. El estudio proporciona una plataforma para construir híbridos 2D de polímero-MOF con facetas sintonizables casi ilimitadas mediante la selección de diferentes polímeros y MOF. Las películas de nanohojas estampadas para la detección y separación selectiva de gases podrían ayudar a la protección del medio ambiente y la atención sanitaria. La incorporación de MOF conductores de electricidad promete ánodos de nanoláminas envueltos en polímeros para baterías de litio más pequeñas y seguras en vehículos eléctricos. También se vislumbran membranas biológicas funcionalizadas específicamente para el transporte orquestado de fármacos y la biodetección. La ampliación comercial parece más fácil de alcanzar sin preocupaciones de agregación. Después de años atrapados en el laboratorio, desbloquear la estabilidad y la procesabilidad acerca las estructuras organometálicas 2D tentadoramente a la transformación de tecnologías sostenibles a gran escala.
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry:
Nano-sociedad: empujando los límites de la tecnología,
Nanotecnología: el futuro es pequeñoy
Nanoingeniería: las habilidades y herramientas que hacen que la tecnología sea invisible
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