19 de febrero de 2024 (Proyector Nanowerk) La fabricación de productos químicos sustenta la civilización moderna: los combustibles, los plásticos, los fertilizantes y los productos farmacéuticos dependen de ella. Sin embargo, muchas rutas de producción heredadas cobran un alto precio al planeta y a la salud humana. Las nuevas técnicas catalíticas pretenden superar los procesos actuales con una huella de carbono drásticamente menor y menos residuos. Tomemos como ejemplo el peróxido de hidrógeno, un oxidante versátil que se utiliza desde soluciones de limpieza de hornos hasta grabado de semiconductores. Las fábricas convencionales basadas en antraquinona funcionan de forma lineal: el gas natural alimenta calderas y hornos que calientan reacciones hasta 130 °C en atmósferas ricas en hidrógeno para producir peróxido con rendimientos de sólo el 50-70%. Amplias destilaciones y extracciones con solventes purifican el producto de la contaminación por acetona y otros compuestos orgánicos. ¿Qué pasaría si la electricidad solar y eólica localizada pudiera convertir electroquímicamente el agua y el oxígeno en peróxido de hidrógeno sin altas temperaturas ni subproductos no deseados? Esa visión sostenible parece estar a nuestro alcance gracias a los rápidos avances que se unen estructuras metal-orgánicas (MOF) y grafeno. Pero aún persisten obstáculos formidables para combinar eficientemente esas tecnologías. Como compuestos cristalinos que comprenden nodos metálicos unidos por moléculas orgánicas, los MOF cuentan con áreas de superficie interna increíblemente altas que rivalizan con los mejores carbones activados. Ese activo se traduce en abundantes sitios activos catalíticos que se pueden ajustar simplemente sustituyendo diferentes metales o ligandos orgánicos. Los MOF que contienen cobalto, en particular, equilibran la actividad y la selectividad para la media reacción de reducción de oxígeno de dos electrones al peróxido de hidrógeno. Sin embargo, su mala conductividad eléctrica dificulta el rendimiento. También se disuelven y degradan fácilmente con el tiempo en soluciones.
El grafeno, una sola capa de átomos de carbono dispuestos en una red de panal, cuenta con una conductividad, área superficial y resistencia mecánica notables. Esas propiedades llevaron a los científicos a considerarlo como una estructura de soporte para fijar partículas MOF. La gran superficie otorga amplios sitios para anclar el MOF al tiempo que mejora la conductividad. Intercalar MOF entre capas de grafeno también puede reforzar la resiliencia química. Desafortunadamente, los intentos anteriores de fabricación tuvieron un éxito limitado. La mayoría de los métodos exigen temperaturas, presiones o productos químicos cáusticos extremos para producir compuestos de grafeno-MOF. Las partículas de MOF tampoco lograron unirse uniformemente a través de las superficies de grafeno. Y las duras condiciones de procesamiento disminuyeron las codiciadas propiedades de ambos componentes. Buscando un camino más sencillo, un equipo de investigación de la Universidad de Nueva Gales del Sur recurrió al grafeno vertical, un material compuesto de láminas perpendiculares cultivadas sobre sustratos mediante deposición química de vapor mejorada con plasma. La técnica crea abundantes sitios de defectos en los bordes y superficies del grafeno en lugar de los prístinos planos basales. Y la alineación vertical garantiza un acceso total y reacciones con soluciones.
Ilustración esquemática de la preparación de VG-ZIF-67 a partir de grafeno vertical mediante un método de impregnación de un solo paso. (Imagen: reimpreso con autorización de Wiley-VCH Verlag) Informando sus hallazgos en Materiales avanzados (“Ensamblaje de grafeno y MOF: fabricación mejorada y derivado funcional mediante amorfización de MOF”), los investigadores descubrieron que simplemente sumergiendo muestras verticales de grafeno en soluciones precursoras de MOF durante minutos a temperatura ambiente, los recubrimientos uniformes se autoensamblaban. Tres variedades diferentes de MOF (ZIF-7, ZIF-8 y ZIF-67) se unieron con éxito como partículas de 20 a 130 nm al grafeno sin tensioactivos ni otros auxiliares de procesamiento. El papel crucial de los defectos atómicos del hidrógeno en el grafeno vertical que impulsa el ensamblaje MOF quedó claro cuando el equipo repitió experimentos con muestras sometidas a recocido para eliminar defectos. Muchas menos nanopartículas MOF se unieron después. Se cree que los abundantes defectos de hidrógeno favorecen energéticamente la adsorción y cristalización de los precursores de MOF. Pero los cristales MOF perfectos plantean desafíos para catalizar reacciones electroquímicas. Entonces, el grupo examinó la conversión de partículas ZIF-67 ancladas en películas amorfas. La adición de un líquido iónico como agente estabilizador antes de calentar a 400 °C generó un recubrimiento de 30 nm que mantuvo el enlace molecular de corto alcance pero perdió el orden de largo alcance. Esta arquitectura evitó la fractura y al mismo tiempo mantuvo motivos químicos esenciales para la reactividad. Cuando se probó la semirreacción de reducción de oxígeno de dos electrones con peróxido de hidrógeno, el catalizador compuesto combinó una alta actividad y una selectividad excepcional por encima del 95%. También resultó estable durante más de 20 horas. La durabilidad surge de una fuerte afinidad química entre el grafeno vertical y los componentes MOF amorfos que mitigan la disolución. Los catalizadores de grafeno-MOF son muy prometedores en todos los espacios de aplicación, desde la producción de sustancias químicas renovables hasta las baterías y la captura de carbono. Pero liberar su potencial a escala comercial requiere costos de fabricación competitivos. Esta investigación pone ese objetivo al alcance al simplificar la preparación. Simplemente sumergir grafeno vertical, económico y cargado de defectos, en soluciones precursoras de MOF fácilmente disponibles genera de manera confiable arquitecturas híbridas intrincadas. El ajuste de las condiciones de procesamiento posteriores personaliza aún más las estructuras y propiedades según sea necesario para reacciones o entornos operativos determinados.
Ilustración esquemática de la preparación de VG-ZIF-67 a partir de grafeno vertical mediante un método de impregnación de un solo paso. (Imagen: reimpreso con autorización de Wiley-VCH Verlag) Informando sus hallazgos en Materiales avanzados (“Ensamblaje de grafeno y MOF: fabricación mejorada y derivado funcional mediante amorfización de MOF”), los investigadores descubrieron que simplemente sumergiendo muestras verticales de grafeno en soluciones precursoras de MOF durante minutos a temperatura ambiente, los recubrimientos uniformes se autoensamblaban. Tres variedades diferentes de MOF (ZIF-7, ZIF-8 y ZIF-67) se unieron con éxito como partículas de 20 a 130 nm al grafeno sin tensioactivos ni otros auxiliares de procesamiento. El papel crucial de los defectos atómicos del hidrógeno en el grafeno vertical que impulsa el ensamblaje MOF quedó claro cuando el equipo repitió experimentos con muestras sometidas a recocido para eliminar defectos. Muchas menos nanopartículas MOF se unieron después. Se cree que los abundantes defectos de hidrógeno favorecen energéticamente la adsorción y cristalización de los precursores de MOF. Pero los cristales MOF perfectos plantean desafíos para catalizar reacciones electroquímicas. Entonces, el grupo examinó la conversión de partículas ZIF-67 ancladas en películas amorfas. La adición de un líquido iónico como agente estabilizador antes de calentar a 400 °C generó un recubrimiento de 30 nm que mantuvo el enlace molecular de corto alcance pero perdió el orden de largo alcance. Esta arquitectura evitó la fractura y al mismo tiempo mantuvo motivos químicos esenciales para la reactividad. Cuando se probó la semirreacción de reducción de oxígeno de dos electrones con peróxido de hidrógeno, el catalizador compuesto combinó una alta actividad y una selectividad excepcional por encima del 95%. También resultó estable durante más de 20 horas. La durabilidad surge de una fuerte afinidad química entre el grafeno vertical y los componentes MOF amorfos que mitigan la disolución. Los catalizadores de grafeno-MOF son muy prometedores en todos los espacios de aplicación, desde la producción de sustancias químicas renovables hasta las baterías y la captura de carbono. Pero liberar su potencial a escala comercial requiere costos de fabricación competitivos. Esta investigación pone ese objetivo al alcance al simplificar la preparación. Simplemente sumergir grafeno vertical, económico y cargado de defectos, en soluciones precursoras de MOF fácilmente disponibles genera de manera confiable arquitecturas híbridas intrincadas. El ajuste de las condiciones de procesamiento posteriores personaliza aún más las estructuras y propiedades según sea necesario para reacciones o entornos operativos determinados.
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry:
Nano-sociedad: empujando los límites de la tecnología,
Nanotecnología: el futuro es pequeñoy
Nanoingeniería: las habilidades y herramientas que hacen que la tecnología sea invisible
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