Los materiales gruesos de un átomo como el grafeno (una hoja de carbono 2D) conducen los protones extremadamente bien, pero se vuelven impermeables a los protones cuanto más gruesos se vuelven. De hecho, el sulfuro de molibdeno 2D (MoS₂) se vuelve completamente impermeable a los protones con solo tres átomos de espesor. Un equipo de investigadores del Reino Unido, China y Bélgica descubrió ahora que los materiales conocidos como micas de intercambio iónico son conductores de protones altamente eficientes, incluso cuando tienen diez átomos de espesor. Este sorprendente nuevo resultado podría resultar importante para aplicaciones como las pilas de combustible y otras tecnologías relacionadas con el hidrógeno.

Las micas (un tipo de mineral que se encuentra comúnmente en el suelo) están formadas por capas de aluminosilicato que normalmente están cubiertas de cationes, como los iones de potasio (K⁺). Estos iones nativos pueden intercambiarse fácilmente por otros iones, como protones (H⁺), litio (Li⁺) o cesio (Cs⁺). Es particularmente fácil sustituir H⁺ para los iones nativos.

Losas de aluminosilicato perforadas por canales tubulares

Además de ser intercambiadores de protones eficientes, las micas también tienen una estructura cristalina relativamente escasa que contiene anillos hexagonales de aproximadamente 5.2 angstroms de tamaño en el plano basal. Estos anillos son mucho más grandes que los que forman el grafeno o MoS₂, por ejemplo, que rondan los 2.5 y 3.2 angstroms respectivamente. “Por lo tanto, podemos pensar en las micas como losas de aluminosilicato perforadas por canales tubulares”, dice Marcelo Lozada Hidalgo de las Universidad de Manchester, quien codirigió este esfuerzo de investigación junto con el premio Nobel Andre Geim. “Estos canales no están vacíos sino llenos de hidroxilo (OH^–) grupos que se asemejan a las cadenas 1D conductoras de protones en el agua, por lo que son permeables a los protones”.

Los investigadores estudiaron dos tipos de micas (conocidas como moscovita y vermiculita), que se componen de octaedros de silicio-oxígeno (Si-O) y aluminio-oxígeno (Al-O) que forman una lámina 2D. Pudieron preparar muestras atómicamente delgadas de estos materiales cortando capas individuales utilizando la ahora famosa técnica de exfoliación mecánica, la misma que se usó para preparar el grafeno por primera vez en 2004. Luego sumergieron estas láminas en una solución de nitrato de cesio 0.1 M a 80°C durante una semana para que Cs⁺ los iones podrían intercambiarse por los iones nativos a través de todo el volumen del material.

Conductividad de protones hasta 100 veces mayor que en el grafeno

Lozada-Hidalgo y colegas optaron por intercambiar los iones nativos por Cs⁺ en su estudio porque Cs⁺ es un ion pesado que proporciona un alto contraste en los experimentos de imágenes de microscopía de túnel de barrido posteriores. Esto significa que pudieron observar más fácilmente cómo los protones se intercambian por Cs.⁺ iones cuando los materiales se colocan en una atmósfera húmeda de hidrógeno más adelante.

Gracias a las mediciones eléctricas y de flujo directo de protones (utilizando espectrometría de masas), los investigadores encontraron que la conductividad de protones en micas atómicamente delgadas es de 10 a 100 veces mayor que en el grafeno. "Este resultado fue sorprendente, ya que incluso las micas más delgadas son casi 10 veces más gruesas que el grafeno", explica el autor principal del proyecto, Lucas Mogg, de la Universidad de Manchester. “Esto es alentador porque el grafeno ya se está considerando como un material conductor de protones prometedor. Nuestros resultados muestran que las micas podrían ser aún más prometedoras, sobre todo porque son abundantes y económicas”.

como esponjas

“Las micas se comportan esencialmente como esponjas”, continúa. “En nuestros experimentos hicimos que estas esponjas liberaran Cs⁺ iones que inicialmente tenían y en su lugar los hizo adsorber protones”.

Las membranas de mica son conductoras de protones extremadamente eficientes porque las C grandes⁺ Los iones inicialmente presentes que "bloquean" los poros en las esponjas se reemplazan con protones, que son los iones más pequeños posibles, dice. Estos protones ocupan mucho menos espacio y esencialmente desbloquean los poros, lo que permite el flujo de protones.

“Nuestro resultado también implica que muchos otros materiales 2D que no son conductores iónicos podrían fabricarse utilizando esta estrategia”, añade Geim. "Se podrían explorar muchos más cristales 2D con canales a nanoescala similares, con la esperanza de generar fenómenos inesperados y nuevas aplicaciones en el campo de los conductores iónicos y de protones".

Conductividad de protones en un rango de temperatura tradicionalmente inaccesible

Y eso no es todo: los investigadores descubrieron que las micas siguen siendo conductoras eficientes de protones entre 100 °C y 500 °C, el rango de temperatura en el que deben funcionar las pilas de combustible y otras tecnologías relacionadas con el hidrógeno y que ha sido tradicionalmente inaccesible con otras tecnologías. tales materiales conductores de protones hasta ahora. “Descubrimos que la conductividad protónica areal de nuestras membranas de mica puede ser superior a 100 S/cm.² a 500°C, muy por encima de los requerimientos actuales de la industria”, dice Lozada-Hidalgo.

“Aunque nuestros dispositivos solo se encuentran en la etapa de prueba de concepto en este momento y aún se requiere una investigación y desarrollo significativos antes de que podamos hacer prototipos industriales, ciertamente vale la pena investigar las micas para tales aplicaciones”, dice.

El equipo, que incluye investigadores de la Universidad Tecnológica de Dalian y la Universidad de Tianjin, ambas en China, y la Universidad de Amberes en Bélgica, ahora está ocupado trabajando en la construcción de un prototipo de membrana de mica que sea lo suficientemente grande como para probarse en condiciones industriales.

Los investigadores también están investigando cómo cambia la conductividad de protones y, de hecho, otros fenómenos de transporte de masa cuando las micas se funcionalizan y su composición varía.

Los detalles completos del presente trabajo se encuentran en Naturaleza Nanotecnología 10.1038/s41565-019-0536-5.