30 de marzo de 2020 (Proyector Nanowerk) Como señalamos en nuestro anterior Proyector Nanowerk ("Aerogeles de metales nobles congelados y descongelados: materiales limpios y jerárquicos para fotoelectrocatálisis“), Los aerogeles de metales nobles se investigan ampliamente, en particular para aplicaciones de electrocatálisis, debido a la combinación de sus grandes superficies específicas y la alta actividad catalítica de los metales nobles. "Uno de los problemas clave que está frenando las aplicaciones generalizadas de estos aerogeles de metales nobles es la falta de comprensión de las correlaciones subyacentes entre la estructura y el rendimiento", dice a Nanowerk el Dr. Ran Du, investigador del Grupo Eychmüller de la Universidad Técnica de Dresde. . “Presumiblemente, esto se debe a una comprensión insuficiente del proceso sol-gel que limita la manipulación de parámetros versátiles, como el tamaño de los ligamentos, las composiciones y la distribución de los elementos espaciales”. Desde que los aerogeles de metales nobles (NMA) debutaron en 2009, el desarrollo del método de fabricación dirigido por reductores puede considerarse un hito. Anteriormente, los investigadores preparaban hidrogeles de metales nobles en dos pasos, primero sintetizando nanopartículas metálicas con sales metálicas y reductores, y luego usando iniciadores de gelificación para ensamblar estas nanopartículas en redes de gel. En 2013, los científicos descubrieron que un reductor particular, el borohidruro de sodio (NaBH4) - puede transformar directamente las sales metálicas en un gel, combinando así los dos pasos previamente necesarios en uno y produciendo NMA limpios sin introducir iniciadores adicionales. Desde entonces, esta estrategia ha sido ampliamente adoptada y se convirtió en uno de los métodos de síntesis más populares en el campo de las NMA. “Sin embargo, quedan dos cuestiones cruciales sin resolver”, señala Du: “Primero, el tiempo de fabricación a temperatura ambiente con una concentración de precursor de metal clásico (∼0.2 mM) es extremadamente largo; y segundo, el mecanismo subyacente nunca se ha explicado completamente. Por lo tanto, el método se limita a ciertos sistemas metálicos y no cumple con los requisitos para la producción práctica ". Un equipo internacional de investigadores de TU Dresden, Purdue University y Wenzhou University se unieron para abordar los problemas anteriores. Informaron sus hallazgos en Nature Communications ("Revelando la química reductora en la fabricación de aerogeles de metales nobles para una evolución superior de oxígeno y oxidación de etanol"). Al revelar múltiples funciones de los reductores (es decir, como agentes reductores, estabilizadores e iniciadores), así como el mecanismo de gelificación subyacente a través de enfoques experimentales y teóricos combinados, los investigadores desarrollaron un exceso de NaBH4-estrategia de gelificación dirigida. "Excesivo" significa que, en contraste con informes anteriores, donde el NaBH4La relación -a-metal-sal (R / M) se estableció en 1.5–5, el equipo para este trabajo adoptó una relación R / M de 100.
Figura 1. Múltiples funciones de los reductores. (Reimpreso con permiso de Nature Publication Group) Uno de los resultados fue que el gel se formó en 4 a 6 horas a temperatura ambiente, sustancialmente más rápido que el del NaBH anterior.4-sistemas de gelificación activados que tardaron varias semanas a esta temperatura. Aprovechando la capacidad de desestabilización sin precedentes de este método, el equipo adquirió aerogeles de oro con una superficie específica récord (59.8 metros cuadrados por gramo) activando la química del ligando y expandiendo el espacio de composición a los 8 metales nobles: oro ( Au), plata (Ag), paladio (Pd), platino (Pt), rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir) y osmio (Os), descubriendo así nuevos fenómenos (es decir, combustión espontánea) y obtención de diversos electrocatalizadores de alto rendimiento para la reacción de oxidación del etanol (EOR) y la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER). El estudio en profundidad del equipo identificó los posibles roles desempeñados por NaBH4 y los mecanismos subyacentes del proceso de gelificación dirigido por reductores. En primer lugar, se demostró que los reductores de tipo electrolito amplio, que pueden disociarse en agua y liberar iones, desestabilizan directamente las sales metálicas para formar los geles correspondientes. Tres funciones de los reductores aparecen en secuencia con el aumento de la relación de reductor a metal (R / M): el agente reductor, el ligando y el agente de sal. A una R / M baja (<2), las sales metálicas se reducen para formar nanopartículas, y las nanopartículas desprotegidas pueden fusionarse para formar geles impulsados por su gran energía superficial. A un medio R / M (2-50), los aniones de los reductores pueden servir como ligandos para estabilizar las nanopartículas tal como se forman, dando lugar a soluciones de nanopartículas estables. En la región de alta R / M (≥50), una gran cantidad de NaBH4 puede desestabilizar la solución de nanopartículas por efecto de sal. En segundo lugar, junto con trabajos anteriores del mismo grupo (Science Advances, "Aerogeles de metales nobles dirigidos con efectos iónicos específicos: manipulación versátil para electrocatálisis y más allá"), se describió la sinergia de cationes y aniones en una sal para desencadenar la gelificación. Tercero, NaBH4 puede servir como un reductor extremadamente poderoso para crear geles debido a la singularidad de BH4– aniones Usando el oro como ejemplo, los científicos demostraron que BH4– presenta una fuerte energía de enlace con superficies de nanopartículas de oro, mientras que al mismo tiempo se descompone en BO2– e hidrógeno en la superficie de las nanopartículas.
Figura 2. (a) Los mecanismos subyacentes del exceso de NaBH4-Método de gelificación dirigido. (b) Modulación del tamaño del ligamento mediante la química del ligando y (cd) comparación del tamaño del ligamento y áreas de superficie específicas de los aerogeles de oro de este trabajo y literatura. (Reimpreso con permiso de Nature Publication Group) (haga clic en la imagen para agrandar) “Porque BO2– tiene una energía de enlace muy baja con las nanopartículas, mientras que el hidrógeno puede impulsar el movimiento de las nanopartículas, esto in situ La reacción puede promover sustancialmente la colisión y fusión de nanopartículas para formar redes de gel ”, explica Du. Agrega que pudieron optimizar varios procesos importantes de electrocatálisis. Por ejemplo, y en contra de la suposición de que los tensioactivos desactivarán los catalizadores, encontraron un efecto de mejora del ligando no convencional para aumentar el rendimiento EOR electrocatalítico del aerogel de Au-Pd en un 50%, mostrando una densidad de corriente directa de hasta 7.7 veces mayor que el de Pd / C comercial.
Figura 3. (ab) Rendimiento de la reacción de oxidación de etanol y (cd) rendimiento de la reacción de desprendimiento de oxígeno de los aerogeles de metales nobles y catalizadores comerciales de metales nobles preparados. (Reimpreso con permiso de Nature Publication Group) (haga clic en la imagen para agrandar) Además, el equipo identificó los aerogeles con estructura de núcleo-caparazón de Au-Ir como excelentes electrocatalizadores de REA, superando al Ir / C e IrO comerciales2 catalizadores tanto en ambiente alcalino como ácido. “Nuestro trabajo actual no solo da un gran paso hacia la comprensión detallada de la química de los reductores y los mecanismos de gelificación, manipulando las microestructuras y enriqueciendo las composiciones de los NMA, sino que también abre una nueva dimensión para diseñar electrocatalizadores de alto rendimiento aprovechando el ligando efectos ”, concluye Du.
By Michael Berger – Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry:Nano-sociedad: empujando los límites de la tecnología,
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