15 de marzo de 2024 (Proyector Nanowerk) La capacidad de transformar rápidamente monómeros líquidos en polímeros sólidos utilizando luz ha sido una tecnología transformadora durante más de medio siglo. Este proceso, conocido como fotopolimerización, permite la fabricación rápida de recubrimientos, adhesivos, empastes dentales y complejas estructuras impresas en 3D bajo demanda. En la fotopolimerización, los compuestos sensibles a la luz llamados fotoiniciadores absorben fotones y generan especies químicas reactivas conocidas como radicales libres. Luego, estos radicales libres unen rápidamente los monómeros en largas cadenas de polímeros, lo que hace que el líquido se solidifique y se convierta en un material plástico endurecido. A pesar de su uso generalizado, predecir y controlar con precisión los complejos cambios químicos y físicos que ocurren durante la fotopolimerización ha sido un desafío de larga data. El fuerte acoplamiento entre la absorción de luz, la generación de calor, la difusión molecular y la cinética de las reacciones químicas conduce a fuertes gradientes en las propiedades de los materiales que evolucionan en el tiempo y el espacio. Los modelos matemáticos existentes a menudo han descuidado aspectos clave de esta interacción dinámica, limitando su poder predictivo y su generalidad. Ahora, los investigadores Adam Dobson y Christopher Bowman de la Universidad de Colorado han desarrollado un marco computacional integral que captura las complejidades de la fotopolimerización con una fidelidad sin precedentes. Su modelo unifica décadas de conocimientos teóricos y experimentales en una plataforma de simulación multifísica cohesiva. Al tener en cuenta explícitamente los efectos de la inhibición del oxígeno, la atenuación de la luz, la transferencia de calor, la movilidad de los componentes y las diferentes reactividades de las cadenas poliméricas cortas y largas, el modelo puede predecir la evolución espacio-temporal completa del sistema polimerizante. El equipo informa sus hallazgos en Materiales funcionales avanzados ("Un modelo integral y multidimensional de primeros principios para fotopolimerizaciones de radicales libres en películas delgadas y a granel").
Complejidades del modelado de fotopolimerización por radicales libres. A) Esquema que muestra gradientes seleccionados en la macroescala y la microescala localizada que afectan la cinética de polimerización y las propiedades finales del material. B) Velocidad de polimerización en función de la conversión A 25 µm de la superficie superior de la muestra se muestra un aumento en la velocidad de polimerización (Rp) al aumentar la intensidad de la luz. La velocidad máxima de polimerización aumenta con I00.54 para intensidades más altas pero con I01.1 para intensidades más bajas. C) Los perfiles de conversión simulados después de 60 s de exposición muestran gradientes dramáticos en el grado de curado debido a factores como la inhibición de oxígeno, la difusión de especies y la transferencia de calor. Las simulaciones suponen una película ópticamente delgada de 100 μm de diacrilato de 1,6-hexanodiol con Irgacure 0.01 819 M, con convección débil (h = 10 W·m-2 K-1) condición de límite térmico de la superficie y concentración constante de oxígeno en la superficie curado con luz de 405 nm a intensidades de 1 (negro), 3 (amarillo), 5 (azul), 10 (gris) o 20 (verde) mW cm-2. (Reimpreso con autorización de Wiley-VCH Verlag) Una de las innovaciones clave es la capacidad del modelo para adaptarse al cambio dramático en la cinética de reacción que ocurre a medida que se forma la red del polímero. Inicialmente, cuando los monómeros y las cadenas poliméricas cortas son muy móviles, la polimerización es rápida ya que los radicales libres pueden propagarse y terminar fácilmente. Sin embargo, a medida que crece la red entrecruzada, la difusión de especies reactivas se vuelve cada vez más limitada. El modelo captura esta transición ajustando dinámicamente las constantes de velocidad de propagación y terminación en función del "volumen libre" en evolución disponible para el movimiento molecular. Este volumen libre se estima utilizando los coeficientes de expansión térmica y las temperaturas de transición vítrea de cada especie reactiva. La inclusión de dicha composición y movilidades dependientes de la conversión permite que el modelo abarque sin problemas toda la gama de cinéticas radicales, desde la formación de gel en etapa temprana hasta la vitrificación tardía, una capacidad que lo distingue de los modelos anteriores. Para validar su enfoque, los investigadores compararon las predicciones del modelo con mediciones experimentales de la cinética de polimerización del diacrilato de 1,6-hexanodiol, un monómero ampliamente utilizado, en un rango de concentraciones de fotoiniciadores e intensidades de luz. El modelo Dobson-Bowman capturó con precisión los perfiles de conversión completos en todas las intensidades después de ajustar solo un caso de tasa baja y media. Por el contrario, los modelos independientes de longitud de cadena más simples solo podían ajustarse a una única condición de curado. Por ejemplo, con la intensidad luminosa más alta de 50 mW/cm2, el modelo predijo una conversión final dentro del 2% del valor observado experimentalmente, lo que demuestra su solidez en el manejo de diversas condiciones de reacción.
El modelo también arroja luz sobre el papel crucial de la inhibición del oxígeno en la configuración de la cinética de polimerización, especialmente cerca de la superficie iluminada. Al reponer constantemente el oxígeno disuelto, la capa líquida sin curar en contacto con el aire puede agotar gravemente los radicales libres y limitar la velocidad de polimerización.
El modelo predice cuantitativamente el espesor de esta zona de inhibición y su dependencia de la intensidad de la luz, mostrando una excelente concordancia con las leyes de escala analítica establecidas. Por ejemplo, el modelo predice que duplicar la intensidad de la luz reduce el espesor de la capa de inhibición en casi un 30%, lo que coincide estrechamente con la dependencia de la raíz cuadrada esperada por la teoría. Estos conocimientos proporcionan una base racional para diseñar protocolos de curado y formulaciones de resina que mitiguen los efectos perjudiciales del oxígeno.
Otro avance clave es la perfecta integración de la generación y el transporte de calor en el marco de modelado. El modelo tiene en cuenta rigurosamente el calor liberado por las reacciones de polimerización exotérmica, el aumento de temperatura debido a la absorción de luz y la transferencia conductiva y convectiva de esta energía térmica.
Las simulaciones revelan que cambios aparentemente modestos en las condiciones límite térmicas pueden influir dramáticamente en la cinética de polimerización. Incluso en películas delgadas, el uso de sustratos aislados versus sustratos conductores altera la reacción exotérmica, lo que a su vez afecta la difusión, el inicio de la autoaceleración, la conversión limitante y la profundidad del curado. Por ejemplo, el modelo predice que un límite aislante puede aumentar la conversión final hasta en un 20% en comparación con un límite conductor, al mismo tiempo que reduce la profundidad de curado a la mitad.
El modelo incluso predice los frentes de reacción autopropagantes que pueden surgir en capas más gruesas debido al acoplamiento entre la difusión térmica y la descomposición del iniciador.
Quizás lo más impresionante es que el poder predictivo del modelo se extiende más allá de los perfiles unidimensionales hasta estructuras tridimensionales completas. Al incorporar un perfil de intensidad de luz que varía espacialmente, los investigadores simularon la polimerización de un elemento de volumen cilíndrico, o "vóxel", en condiciones relevantes para la impresión estereolitográfica en 3D. El modelo capturó la compleja interacción entre la difusión lateral de oxígeno de la resina no curada circundante y la atenuación de la luz con la profundidad.
En particular, el tiempo de iluminación por sí solo fue insuficiente para predecir las dimensiones del vóxel curado. En cambio, la cinética de polimerización dependía en gran medida de la intensidad máxima de la luz, con intensidades más altas que conducían a mayores profundidades de curado pero anchos de vóxel reducidos debido a una mayor inhibición de oxígeno.
Estos hallazgos resaltan la necesidad de modelos basados en la física para optimizar la velocidad de impresión, la resolución y la integridad mecánica de la fabricación aditiva de fotopolímeros.
El modelo Dobson-Bowman representa un paso importante hacia la ingeniería predictiva basada en primeros principios de la reactividad y estructura de los fotopolímeros. Al capturar fielmente la interacción dinámica entre la luz, el calor, el transporte de masa, la cinética de reacción y la formación de redes, el modelo proporciona a los investigadores una poderosa herramienta para diseñar racionalmente fotoiniciadores, monómeros y condiciones de procesamiento para una amplia gama de aplicaciones. Su capacidad para predecir la evolución completa de las propiedades espacio-temporales en geometrías 3D arbitrarias abre nuevas vías para la optimización computacional de la estereolitografía, la holografía, la odontología y los recubrimientos.
Con mejoras adicionales para incluir efectos como la contracción de la polimerización, el fotoblanqueo y el desarrollo de propiedades mecánicas, los modelos multifísicos integrados acelerarán el desarrollo de una fabricación aditiva de fotopolímeros más rápida, de mayor resolución y más robusta.
Complejidades del modelado de fotopolimerización por radicales libres. A) Esquema que muestra gradientes seleccionados en la macroescala y la microescala localizada que afectan la cinética de polimerización y las propiedades finales del material. B) Velocidad de polimerización en función de la conversión A 25 µm de la superficie superior de la muestra se muestra un aumento en la velocidad de polimerización (Rp) al aumentar la intensidad de la luz. La velocidad máxima de polimerización aumenta con I00.54 para intensidades más altas pero con I01.1 para intensidades más bajas. C) Los perfiles de conversión simulados después de 60 s de exposición muestran gradientes dramáticos en el grado de curado debido a factores como la inhibición de oxígeno, la difusión de especies y la transferencia de calor. Las simulaciones suponen una película ópticamente delgada de 100 μm de diacrilato de 1,6-hexanodiol con Irgacure 0.01 819 M, con convección débil (h = 10 W·m-2 K-1) condición de límite térmico de la superficie y concentración constante de oxígeno en la superficie curado con luz de 405 nm a intensidades de 1 (negro), 3 (amarillo), 5 (azul), 10 (gris) o 20 (verde) mW cm-2. (Reimpreso con autorización de Wiley-VCH Verlag) Una de las innovaciones clave es la capacidad del modelo para adaptarse al cambio dramático en la cinética de reacción que ocurre a medida que se forma la red del polímero. Inicialmente, cuando los monómeros y las cadenas poliméricas cortas son muy móviles, la polimerización es rápida ya que los radicales libres pueden propagarse y terminar fácilmente. Sin embargo, a medida que crece la red entrecruzada, la difusión de especies reactivas se vuelve cada vez más limitada. El modelo captura esta transición ajustando dinámicamente las constantes de velocidad de propagación y terminación en función del "volumen libre" en evolución disponible para el movimiento molecular. Este volumen libre se estima utilizando los coeficientes de expansión térmica y las temperaturas de transición vítrea de cada especie reactiva. La inclusión de dicha composición y movilidades dependientes de la conversión permite que el modelo abarque sin problemas toda la gama de cinéticas radicales, desde la formación de gel en etapa temprana hasta la vitrificación tardía, una capacidad que lo distingue de los modelos anteriores. Para validar su enfoque, los investigadores compararon las predicciones del modelo con mediciones experimentales de la cinética de polimerización del diacrilato de 1,6-hexanodiol, un monómero ampliamente utilizado, en un rango de concentraciones de fotoiniciadores e intensidades de luz. El modelo Dobson-Bowman capturó con precisión los perfiles de conversión completos en todas las intensidades después de ajustar solo un caso de tasa baja y media. Por el contrario, los modelos independientes de longitud de cadena más simples solo podían ajustarse a una única condición de curado. Por ejemplo, con la intensidad luminosa más alta de 50 mW/cm2, el modelo predijo una conversión final dentro del 2% del valor observado experimentalmente, lo que demuestra su solidez en el manejo de diversas condiciones de reacción.
El modelo también arroja luz sobre el papel crucial de la inhibición del oxígeno en la configuración de la cinética de polimerización, especialmente cerca de la superficie iluminada. Al reponer constantemente el oxígeno disuelto, la capa líquida sin curar en contacto con el aire puede agotar gravemente los radicales libres y limitar la velocidad de polimerización.
El modelo predice cuantitativamente el espesor de esta zona de inhibición y su dependencia de la intensidad de la luz, mostrando una excelente concordancia con las leyes de escala analítica establecidas. Por ejemplo, el modelo predice que duplicar la intensidad de la luz reduce el espesor de la capa de inhibición en casi un 30%, lo que coincide estrechamente con la dependencia de la raíz cuadrada esperada por la teoría. Estos conocimientos proporcionan una base racional para diseñar protocolos de curado y formulaciones de resina que mitiguen los efectos perjudiciales del oxígeno.
Otro avance clave es la perfecta integración de la generación y el transporte de calor en el marco de modelado. El modelo tiene en cuenta rigurosamente el calor liberado por las reacciones de polimerización exotérmica, el aumento de temperatura debido a la absorción de luz y la transferencia conductiva y convectiva de esta energía térmica.
Las simulaciones revelan que cambios aparentemente modestos en las condiciones límite térmicas pueden influir dramáticamente en la cinética de polimerización. Incluso en películas delgadas, el uso de sustratos aislados versus sustratos conductores altera la reacción exotérmica, lo que a su vez afecta la difusión, el inicio de la autoaceleración, la conversión limitante y la profundidad del curado. Por ejemplo, el modelo predice que un límite aislante puede aumentar la conversión final hasta en un 20% en comparación con un límite conductor, al mismo tiempo que reduce la profundidad de curado a la mitad.
El modelo incluso predice los frentes de reacción autopropagantes que pueden surgir en capas más gruesas debido al acoplamiento entre la difusión térmica y la descomposición del iniciador.
Quizás lo más impresionante es que el poder predictivo del modelo se extiende más allá de los perfiles unidimensionales hasta estructuras tridimensionales completas. Al incorporar un perfil de intensidad de luz que varía espacialmente, los investigadores simularon la polimerización de un elemento de volumen cilíndrico, o "vóxel", en condiciones relevantes para la impresión estereolitográfica en 3D. El modelo capturó la compleja interacción entre la difusión lateral de oxígeno de la resina no curada circundante y la atenuación de la luz con la profundidad.
En particular, el tiempo de iluminación por sí solo fue insuficiente para predecir las dimensiones del vóxel curado. En cambio, la cinética de polimerización dependía en gran medida de la intensidad máxima de la luz, con intensidades más altas que conducían a mayores profundidades de curado pero anchos de vóxel reducidos debido a una mayor inhibición de oxígeno.
Estos hallazgos resaltan la necesidad de modelos basados en la física para optimizar la velocidad de impresión, la resolución y la integridad mecánica de la fabricación aditiva de fotopolímeros.
El modelo Dobson-Bowman representa un paso importante hacia la ingeniería predictiva basada en primeros principios de la reactividad y estructura de los fotopolímeros. Al capturar fielmente la interacción dinámica entre la luz, el calor, el transporte de masa, la cinética de reacción y la formación de redes, el modelo proporciona a los investigadores una poderosa herramienta para diseñar racionalmente fotoiniciadores, monómeros y condiciones de procesamiento para una amplia gama de aplicaciones. Su capacidad para predecir la evolución completa de las propiedades espacio-temporales en geometrías 3D arbitrarias abre nuevas vías para la optimización computacional de la estereolitografía, la holografía, la odontología y los recubrimientos.
Con mejoras adicionales para incluir efectos como la contracción de la polimerización, el fotoblanqueo y el desarrollo de propiedades mecánicas, los modelos multifísicos integrados acelerarán el desarrollo de una fabricación aditiva de fotopolímeros más rápida, de mayor resolución y más robusta.
– Michael es autor de tres libros de la Royal Society of Chemistry:
Nano-sociedad: empujando los límites de la tecnología,
Nanotecnología: el futuro es pequeñoy
Nanoingeniería: las habilidades y herramientas que hacen que la tecnología sea invisible
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